“在纳米尺度修正开尔文方程，中国这个重大突破登录《自然》”

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12月10日出版的国际知名学术杂志《自然》刊登了题为“Capillarycondensationunderatomic-scale confinement”的论文，展示了开尔文方程在纳米尺度上的新形式。

这是中国科学技术大学教授王奉超与诺贝尔物理奖获得者英国曼彻斯特大学教授安德烈·海姆( andre geim )团队合作，在纳米管毛细管聚集研究方面取得的重要进展。

↑纳米域的毛细管凝聚示意图。 美术设计:马子赞、梁琰

开尔文方程的极限

水蒸气为什么会聚集在一起呢

简单地认为，空气体只能承载一定量的水蒸气，当空气体中的水蒸气多到超过一个临界点时，多余的部分就会从空气体中跳出来变成水。

在小通道里情况不一样。 受表面张力和弯曲界面的影响，水容易聚集在小通道内。 毛细管通路的极限空之间的气体不会变成过饱和状态而聚集，变成液体。 这就是毛细管现象。

部分压力变化由科学家威廉·汤姆森(后被封为开尔文爵士)在150年前定量描述:了解通道的大小、液体与固体材料的接触角后，可以根据目前的温度、水的表面张力系数等一系列参数计算出新的凝聚压力。 这个理论后来被称为开尔文方程式。

↑经典开尔文方程徐若雅制图

开尔文方程理论描述了毛细管内弯曲的液-气界面引起的蒸气压变化，被认为是固-液界面湿润行业的三大典型理论之一。

毛细管聚集涉及宏观固液界面的润湿和微观分子间力学作用，是纳米畴力学的重要科学问题，也是当今介质尺度科学国际前沿的热点。

开尔文方程式是记述宏观系统的方程式，但已说明能够记述10纳米左右(约为人类头发直径的千分之一)大小的通道内的凝聚现象。

但是，如果毛细管通道进一步缩小到纳米/亚微米尺度，则只有几个原子那么大，也就是“定位系统”。 这种情况下，通道内可能只能容纳1~2层水分子，不存在“弯曲液面”，如果没有曲率半径，开尔文方程式就不能适用。

因此，如何用纳米尺度修正开尔文方程是研究者们关心的问题。

↑(上)定义通道内弯曲液面的接触角θ。 (下)通道只有几层水分子厚时，不存在弯曲液面，无法定义接触角。 (制图:王奉超)

联合研究小组的突破

如何解释纳米尺度上的毛细管现象？

中国科学技术大学教授王奉超和年诺奖获得者安德烈海姆教授的课题组合作，对这个问题进行了研究。 他们在石墨烯形成的纳米毛细管通道中，测量了水的凝聚压力，并通过理论分解给出了开尔文方程的新形式。

让我们大致调查一下他们解决难题的巧妙构想。

在原子尺度上的物质的直接观测很难，但是如何表现通道内是否发生凝聚呢？

由于通道只有几层石墨烯，通过上下壁面之间存在的相互作用范德瓦尔斯力，科学家们想到了通道的上壁面在通道内没有水时会向内侧凹陷的巧妙做法。 一旦发生集聚，通道内就会“填充”水，墙面被“顶”，通道墙面就不会“变形”。 这个变形可以用原子力显微镜观测。 通过向一个密闭容器中通入不同湿度的氮气，记录通道壁面的变形情况，可以测量水的凝聚情况。

↑水分子(红色)在石墨烯通道(灰色)内凝聚时，通道没有变形。 (制图:王奉超)

以前流传下来的对比宏观系统的力学理论和系统中，假设介质是连续的，即水的密度到处都是常数，认为固液界面能通常也是常数。 但在微观尺度上，实验上着眼于液体密度在固液边界呈现明显的分层结构，连续介质假设并不一定适用。

认识到固液界面相互作用能发生变化后，王奉超教授从理论上推导，用介电尺度改写了开尔文方程。

为了说明实验现象，王奉超教授放弃了原开尔文方程中弯月面曲率半径、接触角等微观尺度无法准确解释的概念，认为石墨烯通道内的毛细管集合以固体和液体界面的相互作用为主。

↑纳米限制域毛细管集合的新方程修正了经典的开尔文方程。 徐若雅制图

基于新方程的计算机模拟与实验结果吻合得很好，表明修正后的开尔文方程可以定量描述毛细管凝聚现象。

研究了固液界面能的尺寸效应，发现在纳米/亚微米尺度毛细管聚集中，固液界面的力学作用起着重要作用，而不是以往普遍认为的液-气界面起着主导作用。

简单地说，这次研究的贡献:

由中英两国组成的联合研究小组使用二维材料石墨烯构建的纳米通道器件进行了实验，通过壁面变形巧妙地表现毛细管现象，合理地解释了实验结果和力学机理。 他们建立了纳米域毛细管聚集的新理论，修改了经典的开尔文方程，将方程的适用性扩大到了亚微米尺度。

应用与未来

毛细管现象在微电子、制药、食品及其他许多领域很重要。

该研究不仅为理解极限尺度下毛细管凝聚现象的认识和理解奠定了基础，而且在微电子、制药、食品等领域具有重要的实用前景。

值得一提的是，王奉超所在的中国科学技术大学计算力学团队，从2007年开始与英国曼彻斯特大学教授安德烈海姆的实验团队合作，在过去10年中累计在“自然”和“科学”上发表了10篇学术论文，成为石墨烯纳米领域传递这一世界科学技术前沿。 然后，他们将继续在这个行业展开新的探索。

王奉超表示，将进一步探索其他固液界面经典力学理论在纳米尺度上的适用性问题。

↑王奉超教授在实验室(供图:马灿汉、杨建瑞、杨闪)。

“经典力学理论在宏观尺度上对固液系统进行了优美的描述，但在微观尺度上缺乏普遍的适用性。 也想对微观世界的固液界面现象进行合理的说明”。 王奉超教授说。 (经济日报经济点科学实务室记者:佘惠敏)

(责任:何欣)

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